Родилась 18 мая 1975 г. в г. Красный луч Луганской области. В 1997 г. окончила экономический факультет Восточноукраинского национального университета по специальности «менеджер в производственной сфере». В 2002 г. окончила Донецкую государственную академию управления.
В 1992-1993 гг Наталия Королевская работала менеджером в испано-украинском СП «Этко».
1993-1998 гг - финансовый директор компании «Мета». 1998-2001 гг - коммерческий директор «Мета компании».
В 2001-2006 гг Наталия Королевская занимала поста главы набсовета ОАО «Луганскхолод» (ТМ «Королевское мороженое»).
2003-2005 гг - член Совета предпринимателей при Кабмине, координатор Луганской региональной комиссии Совета предпринимателей.
С 2003 г. - исполнительный директор Ассоциации товаропроизводителей Луганской области «Мы».
2002-2006 гг - депутат Луганского облсовета. В облсовете работала секретарем постоянной комиссии по вопросам промышленности, строительства, ЖКХ и торговли. Принимала участие в разработке и реализации областных программ по созданию и развитию специальных (свободных) экономических зон и территорий приоритетного развития. Была главой комиссии по вопросам анализа деятельности и поиска путей оздоровления холдинга «Донбасс Антрацит».
В 2006 г. Наталия Королевская избирается по списку БЮТ в Верховную Раду. В 2007 г. вновь по списку БЮТ становится народным депутатом. Глава парламентского комитета по вопросам промышленной и регуляторной политики и предпринимательства.
С 2008 г. возглавляет набсовет благотворительного фонда «Новый Донбасс».
23 декабря 2011 г. возглавила Украинскую социал-демократическую партию. Ранее партию возглавляли экс-глава Верховного суда Украины Василий Онопенко, а затем - его зять Евгений Корнийчук, экс-первый замминистра юстиции, который сейчас находится на подписке о невыезде в связи с возбужденным против него уголовным делом.
14 марта 2012 г. Наталия Королевская исключена из парламентской фракции БЮТБ.
22 марта 2012 г. УСДП на съезде переименована в «Украина - вперед!».
В настоящее время старший брат Наталии Королевской - Юрий - работает замминистра регионального развития РФ. До того он работал замглавы департамента градостроительства правительства Москвы и первым замруководителя департамента дорожно-мостового и инженерного строительства правительства Москвы.
